太阳能电池板（图片来源：leckon.com）
当钙钛矿遇到太阳能电池
1839年，俄罗斯矿物学家 L.A.Perovski 研究存在于乌拉尔山的变质岩中的钛酸钙 (CaTiO3) 时,首次提出钙钛矿 (Perovskite) 这一晶体结构（通式为ABX3，见下图）。没错，钙钛矿也正是以 L.A.Perovski 的名字而命名的。大名鼎鼎的高温超导铜氧化物 YBCO(YBa2Cu3O7)，庞磁电阻材料 LSMO(La1-xSrxMnO3) 都是钙钛矿家族中的一员
钙钛矿晶体结构示意图（图片来源：参考文献[4]）
太阳能作为人类取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，光电转化一直是热门的研究领域。而把太阳能转换为电能的能量转换器就是太阳能电池。太阳能电池的发展经历了第一代太阳能电池——单晶硅太阳能电池（高纯硅成本高、耗能高），第二代太阳能电池——以非晶硅、铜铟镓硒薄膜、碲化镉等薄膜为代表的薄膜太阳能电池（虽然降低了成本，但是效率低，稳定性不够好）。
现有的几类太阳能电池造价以及效率对比图（图片来源：参考文献[5]）
一直到最近几年，钙钛矿太阳能电池（第三代太阳能电池 ）异军突起，仅仅四年就从日本桐荫横滨大学的 Tsutomu Miyasaka 组于 2009 年首次提出钙钛矿染料敏化太阳能电池时的 3.8% [1] 达到了 15.4% [2] 的转换效率，而2018年 6 月更是报道达到了 25.2% 的能量转换效率 [3]。以高效薄膜技术为主导的第三代太阳能电池（包括钙钛矿太阳能电池）以其较低的成本以及较高的光电转换效率，逐渐在光电转化方面大放异彩。
钙钛矿太阳能电池发光原理
钙钛矿太阳电池通常是由 FTO 透明导电玻璃、TiO2致密层、钙钛矿吸收层、空穴传输层 (HTM)、金属背电极五部分组成。 钙钛矿太阳电池的工作原理如图所示。钙钛矿化合物在光照下吸收光子，价带电子受激跃迁到导带，接着将导带电子注入到 TiO2的导带，再传输到 FTO，同时，空穴传输至有机空穴传输层，从而电子-空穴对（也叫“激子”）发生分离，当接通外电路时，电子与空穴的移动（分别流向电池的阴极和阳极）将会产生电流。
钙钛矿太阳电池中致密 TiO2作为阻挡层。在 FTO 与 TiO2之间形成了肖特基势垒，有效地阻止了电子由 FTO 向 HTM 及空穴由 HTM 向 FTO 的回流。
钙钛矿电池结构示意图（图片来源：参考文献[4]）
钙钛矿作为吸收层，在电池中起着至关重要的作用。以CH3NH3PbI3为例，钙钛矿薄膜作为直接带隙半导体，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收 800nm 以内的太阳光，对蓝光和绿光的吸收明显要强于硅电池。且钙钛矿晶体具有近乎完美的结晶度，极大地减小了载流子复合，增加了载流子扩散长度，这些特性使得钙钛矿太阳电池表现出优异的性能。
此外，钙钛矿作为三元组分的材料，A 离子用于晶格内的电荷补偿，而且改变粒子的大小可影响材料的光学性质和禁带宽度；B 离子可影响半导体的禁带宽度，通过 B 离子大小的调节可以实现拓宽材料吸收光谱的作用；而 X 位离子半径的增加也可以使吸收光谱向长波段移动等。因此，钙钛矿体系拥有无限的可调控的空间。
（图片来源：参考文献[8]）
钙钛矿太阳能电池的劣势
然而，没有材料是完美的。钙钛矿太阳能电池亦是如此，就以目前性能较好的 CH3NH3PbI3，首先，Pb 作为可溶性重金属，易对环境造成污染，其次，钙钛矿太阳能电池暴露在空气中，会和空气中的水/氧气发生反应，从而导致光电转换效率大幅下降，同时也就意味着。同时，实验室制备钙钛矿太阳能电池一般都是小面积制备 (约 0.3cm2)，面积放大会导致转换效率急剧下降，同时制备方法（旋涂法）也不适合大面积商业化生产。
新一代钙钛矿材料的尝试
面对这些问题，科学家们将目光投向无铅钙钛矿材料甚至是双钙钛矿材料,通过将 CH3NH3PbI3的 B 位原子利用 Sn 代替来获得绿色、高效而成本低廉的太阳能电池，尽管目前固态锡太阳能电池光电转换效率仅约 6%，但是相信通过离子的掺杂，材料结构的调节，在不远的将来可能会发展出更具潜力的钙钛矿材料。当然，利用其它元素代替 B 位达到绿色环保的尝试还有很多，如下图所示。
利用锡 (Sn), 锗 (Ge) 等元素对铅元素 (Pb) 进行替换, 从而达到绿色环保的效果（图片来源：参考文献[9]）
此外，低维钙钛矿材料（即在 A 位插入有机胺离子）也是钙钛矿型光伏材料体系中的一颗新星，其表现出对水、热以及光照等极好的稳定性，有望解决传统三维钙钛矿太阳能电池被人们所诟病的稳定性问题（寿命差），但是有机胺的引入或多或少都会影响薄膜的电学性质，因此在未来的低维钙钛矿光伏器件的研究中，也依然有许多问题需要去解决。
（图片来源：参考文献[10]）
参考文献:
[1] J. Am. Chem. Soc.131(17), 6050–6051 (2009)
[2] Nature501, 395–398 (2013)
[3] Nature Materials 17, 820-826 (2018)
[4] Nature Photonics 8, 506 (2014)
[5] M. A. Green, Third Generation Photovoltaics 2006, Springer.
[6] ACS Energy Lett. 1, 1233?1240 (2016)
[7] ACS Energy Lett. 2, 889?896 (2017)
[8] Sol. RRL 2, 1700175 (2018)
[9] Adv. Mater. 29, 1605005 (2017)
[10] Chem. Commun. 52, 13637-13655 (2016)
出品：科普中国
制作：中科院物理所科学传播协会
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