此前密歇根大学(University of Michigan)研究人员利用构成普通塑料的积木，以一种全新的方式将它们组装在一起，创造出一种轻型、刚性的聚合物，他们预测这种聚合物将有助于储存氢燃料。制造这种被称为共价有机框架(COFs)的新材料的诀窍是诱使它们具有可预测的晶体结构——这是用硬质塑料从来没有过的事情。通常情况下，刚性塑料是通过快速反应随机交联聚合物来合成的，就像可能做的任何事情一样，如果做得非常快，它可能会变得杂乱无章。由于这个原因，人们对这种材料的确切内部结构知之甚少，因此很难预测它们的性质。但研究人员调整了反应条件，以减缓反应速度，使材料以有组织的方式结晶，而不是杂乱无章地组装。
博科园-科学科普：因此，研究人员可以利用x射线晶体学来确定他们所创造的每种类型COF的结构，并利用这些信息快速评估其特性。一旦知道了COF的结构和属性，这个方法就能返回并修改COF，使其性能更好，或为不同的应用程序量身定制。在分子水平上，MOFs是由金属轮毂和有机化合物支板连接而成的支架。通过仔细地选择和修改用作集线器和支板的化学成分，研究人员能够定义连接的角度，并设计出具有他们想要性能的材料。与MOFs一样，COFs也可以通过使其具有很高的多孔性来提高存储容量。但与MOFs不同的是，COFs不含金属。相反，它们是由轻元素——氢、硼、碳、氮和氧组成，这些元素相互之间形成了强键(共价键)。
左边是共价有机骨架的模拟三维分子结构，右边是修改后的骨架；左边结构中的黄色球体表示直径2.9纳米，右边结构中的青色球体表示孔径2.6纳米。图片：Berkeley Lab
使用轻元素可以制造出轻质材料，这对氢燃料储存非常重要，因为材料越轻，在汽车里运输就越经济。强共价键也使COFs成为非常坚固的材料。虽然目前研究的主要方向是在燃料电池中制造气体储存材料，但Cote、Yaghi和他的同事们还在探索COFs各种变体，这些变体可能适用于电子设备或催化应用，这将是成为一种非常有用材料的第一步。空心分子结构被称为COFs(共价有机框架)，它可以作为其他物质的选择性过滤器或容器，并有许多其他潜在用途，但也有一个固有的问题：在恶劣的化学环境中很难保持COFs网络的连接。传统化学方法将积木连接到二维COF或三维COF框架中是可逆的，这种可逆性使得COFs内部的连接在某些化学环境中变得脆弱和不稳定，从而限制了这些COF材料的实际应用。
现在，能源部劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室)的一个小组利用几十年前发现的一种化学过程，使COFs之间的联系更加牢固，并赋予COFs新的特性，从而扩大其应用范围。这就像是一种‘编织’和焊接的方式，伯克利实验室分子铸造厂的科学家刘毅(音)说：刘领导的团队发现了如何加强最薄弱环节与COFs的结合。这是一种简单的化学方法，目标是对这些薄弱环节的区域进行化学反应，形成具有弹性的化学键，在实验过程中，这些化学键被证明是可以保持的，就像一个强焊接一样，在严酷的化学环境中。表在《自然通讯》(Nature Communications)上的一项研究详细介绍了该团队的研究成果，详细介绍了这项技术的工作原理。
这些由伯克利实验室分子铸造厂制作的高分辨率透射电子显微镜图像显示了纳米级(上一行)的共价有机框架(COFs)和化学修饰的COFs。图片：Berkeley Lab
在这里证明了这些化学键对多种化学物质都是非常稳定，已经尝试过恶劣的条件，但它仍然维持着这些联系，这胜过了文献报道的一切。例如通过改变COFs之间的电子和光学(基于光的)特性，化学转化使得COFs之间的化学键更有用。“在反应之后，它们可以更容易地传递电子，因此这些强结合的COFs的二维层更像石墨烯，石墨烯是另一种具有特殊电子和光学性质的奇异二维材料。分子铸造厂的博士后李新乐是这项研究的主要作者，给了这个反应过程，第一次报道是在20世纪60年代，一个新的生命，第一次把它应用到COFs上。COFs被大量研究，因为它们是高度可调的，可以完全由碳、氢、氮和氧等轻元素组成，而不像mfs(金属-有机框架)那样含有重元素。科学家们可以制造出不同孔径的COFs，这些孔径可以影响它们的功能，改变它们可以通过的孔径或孔径中包含的孔径。
这可能使以碳纤维为基础的材料在从水中过滤不需要的化学物质的系统中有用，例如将二氧化碳减少到其他有附加值的化学形式，或作为其他类型化学过程的高效促进者。这项研究的一个重要方面是使用先进的成像技术，例如在分子铸造厂使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)来观察结合的COFs的结构。研究人员说，获得的图像清楚地显示了二维COFs的蜂窝状晶格，这是迄今为止COFs最好的图像之一，证实了COFs的化学变化在纳米范围内(纳米是一米的十亿分之一)。在反应前后，孔径变化约0.3纳米，可以在反应前后看到这些差异。为了进行化学修饰反应，研究人员将COFs放入加热到230华氏度的液体中，然后搅拌。
研究人员表示，应该有可能扩大以碳纤维为基础的材料的数量，而且该团队已经尝试使用COF薄片和其他材料层来定制组合材料的功能。该团队计划测试如何更好地自动化这些COF材料的生产，并将寻求使反应过程更高效的方法。研究小组将探索有助于理解和改进cof改变化学的理论。让这个化学修饰过程更快更好，能使反应条件更温和，进一步提高COFs的化学稳定性和功能性。该团队的工作是分子铸造公司的一个新项目的首批成果之一，该项目旨在推进“组合纳米科学”，重点是利用高通量过程，结合理论和成像技术，创造和研究纳米结构，这些纳米结构是具有增强性能的新材料的组成部分。
博科园-科学科普｜参考期刊文献 :《Nature Communications》,《Science》｜研究/来自：密歇根大学，劳伦斯伯克利国家实验室，UM，DOI: 10.1038/s41467-018-05462-4
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