贻贝为什么这么“粘人”?

野生状态的贻贝往往都是粘在在岩石、礁石的表面,展现出了很强的黏结力,不光在石头表面,还会经常粘附在船体外表面,为海上作业的人带来了很大的困扰。后来人们渐渐发现,好像没有这东西粘不住的表面,在玻璃、云母、石英、木头、塑料等人们常用材料的表面都有着不错的粘力,甚至可以粘在著名的超疏水材料聚四氟乙烯(PTFE)表面上。它的奇特之处在于,人工粘合剂往往见水就失去功效,这东西却风吹雨打浑不怕。人们就想看看,到底是什么赋予了它这种能力。

当然,生物体实现的特殊的功能往往是其精细化学结构、高级组装结构、宏观物理结构等共同作用的结果。我们逐级来看:

  • 生物器官结构

从生物体本身器官结构来讲,实现贻贝类表面粘附性能的器官就是从贻贝体内伸出来的足丝结构。而真正实现与表面接触的是足丝末端的那一个小“斑块”。

  • 显微结构

如果拿一个显微镜的话,就能看见足丝末端的显微结构,实际上是一种疏松多空的泡沫状结构。当然这样的结构更多提供了足丝的强度与韧性。

  • 化学结构

再来分析一下表面接触的部分的化学结构。主要是一些特殊结构的蛋白,命名为Mfp1至Mfp6。当然这些蛋白本身之间就有着非常复杂的相互作用,每种蛋白的具体功能也不尽相同。

再进一步分析这些蛋白的分子结构,就发现,它们的氨基酸序列中含有丰富的多巴胺结构。更严格地一点说,是含有多巴胺氨基酸残基(图片中的红色序列)。而这些多巴胺残基中的邻二羟基结构是粘性的重要来源。

当然,有的小伙伴会说,天然氨基酸中并没有多巴胺氨基酸。不错,但是别忘了,天然氨基酸中有着与多巴胺氨基酸非常类似的酪氨酸(只少一个酚羟基),一般认为蛋白中的多巴胺氨基酸残基衍生自酪氨酸。

邻二羟基结构为什么对多种表面有那么强的粘结力?实际上学界对此也是争论不休,一般认为一种原因是氢键,另一种原因是邻二羟基结构对其他原子,尤其是金属原子的强配位作用。另外一方面,邻二羟基在某些条件下是不稳定的,会氧化为邻二醌结构,而邻二醌结构彼此之间可以反应使得蛋白质发生交联,这也在一定程度上增加了粘性。

  • 对新材料的开发有哪些借鉴意义?

我们简单地看几个例子。


模仿秀一:仿生粘合剂(用于材料界面粘结)。

粘合剂在生产生活中发挥了重要的作用。小到你用的固体胶、即时贴,大到汽车、航空航天产业都离不开粘合剂的身影。而人们对于新材料的性能与要求是无止境的。

目前人们使用的人工粘合剂都是高分子化合物。虽然上文所讲的贻贝粘性蛋白性能很好,但是总不能一个一个把上面的粘性成分刮下来。而从合成的角度说,人工制备这些粘性蛋白更是不可能的。所以,既然不能完全模仿,就使用这里面最有效的粘性成分——邻二酚羟基结构。美国学者Johnason曾经进行过这样的探索,在聚苯乙烯聚合物中共聚上邻二酚结构(注意仅仅是邻二酚,而不含有多巴胺中的氨基结构),就完全可以实现其粘结性能,这些仿生粘合剂在对于多种表面都展现出了较强的粘结能力,可以接近于现在已经商业化的一些强力粘合剂。

但是,目前的人工粘合剂还有一个重要缺点,就是粘了几次之后粘结能力迅速下降。为了解决这样的难题,有学者就利用邻二酚类仿生粘合剂制备出具有特殊的纳米柱阵列形貌的可粘结表面。

为什么要使用这样的阵列形貌,实际上还是跟生物学的。这次学习对象是壁虎。壁虎我们知道,可以在垂直的墙面快速行走,展现出了特殊的生物粘性。壁虎爪的粘性更多的是源于爪子表面特殊的微纤毛物理结构。

所以,结合了物理结构仿生和化学结构仿生,一个粘结剂大杀器就出现了。这个是美国学者Messersmith, P. B.的巅峰之作。它逆天在什么地方呢?就是即便你把这个表面揭开-粘上上千次,粘结力都没有明显的下降。而且这样一个过程在水环境中也可以保持。

模仿秀二:仿生粘合剂(用于外科手术)。

用于外科手术的粘合剂的性能要求是非常高的。首先,在水存在的环境中,以及复杂的生理液体环境中要具有一定的粘结性;其次,要具有较低的生物毒性,不会引起生物体的过敏反应、排异反应等等;最后,通过改变多巴胺聚合物的主链结构与连接基团,可以广泛调节这类材料的固化时间、溶胀性质、力学性能和降解速度。目前,初步的研究结果表明,多巴胺类人工粘合剂对生物组织具有强力粘结性,粘力甚至超过了纤维蛋白胶。

Messersmith, P. B.曾经一小鼠为研究对象研究过一类PEG-多巴胺的生物体内粘结性能。

在小鼠脂肪组织施加粘合剂之后,加入高碘酸盐就可以使这类粘合剂原位地固化。小鼠养了一年以后,他获得了这样的组织切片结果:

可以看到,粘合剂与脂肪组织的界面清晰可见,脂肪组织健康,血管分布良好,同时也没有发现炎症与纤维囊病变的发生。这样的结果在外科手术粘合剂材料的开发中的确是可遇不可求的,该实验室也在积极开发相应的商业化产品。

总之,贻贝的“粘人”特性很大程度上来源于其足丝分泌蛋白中特殊的多巴胺氨基酸序列。而这种特性被科学家们模仿,用来开发新型粘结剂材料,展现出了很大的发展前景。

参考资料:

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