人们真正能够便捷得获取所需的色彩不过是近100年内的事情,但人们追求更加鲜艳美丽的色彩却贯穿了整个文明进程。合成染料的开端始于19世纪中旬,得益于工业革命和石油化工的蓬勃发展带来了廉价的合成原料和资本发展需求。
在缺乏理论支持的情况下,化学家们像淘金者一般,在各种随机组合和意外中寻找发财的机会。我们渐渐了解到色彩的本质并加以利用。通过解析和建模方式来复现人眼可见的绝大部分色彩,这就是现代的工业合成染料。
18世纪的工业革命带来了石油化工的蓬勃发展,也让脱胎于炼金术的化学获得了资本驱动力。其中,人工合成染料的开端始于1856年,年仅18岁的珀金(William Henry Perkin)在协助其导师霍夫曼(August Wilhelm Von Hofmann)研究奎宁合成时,在一次失败的实验中发现了黑色的沉淀物稀释后呈紫色,这就是后来的苯胺紫。他敏锐的发现了其中可能的商机,并随后离开了课题组,在其父亲的支持下创建了染料厂。
由于作为原料的苯胺在当时的主要来源是煤炭焦炼的副产物,因此苯胺紫的成本非常低廉。作为尊贵的「紫色」染料,苯胺紫很快就在当时的社会上风靡一时,珀金本人也因此大赚一笔,年纪轻轻就富甲一方。
戏剧性的是,尽管珀金是在研制奎宁的失败中意外获得了染料,但是胺苯紫在随后的研究中,被发现有杀菌的功效。人们常说的「蓝汞」——1%的甲紫溶液就是例子,常用于外部皮肤创伤烫伤的杀菌。
随着对物质结构和性质研究的越加深入,我们逐渐归纳出这些显色有机物在结构上的某种共性,比如都拥有很多苯环,交替的不饱和键等。人们以此为依据开始尝试偶氮染料的合成。
首先,交替的不饱和键为分子提供了不同的几何异构体形态。分子在吸收了外界能量(光,热等)的时候就可以在不同异构体(比方说顺反异构)中发生转化。
其次,从分子轨道理论的角度看,原子外围电子会被限制在一个类似于原子的「壳」一般的范围内运动。在一些分子中,当这些电子脱离了原子「壳」的束缚,开始在共价键的价「壳」中自由移动时,我们将其描述为电子「离域」(delocalization),或者说电子的「去局域化」。能够发生「离域」现象的体系,我们称之为「共轭」体系(conjugated)。
这就是这类有机物显色的核心。人眼可见光的范围在380纳米~780纳米的范围内,我们所看到的颜色源自于其外层电子在基态和激发态间的跃迁和回落所释放出的电磁波。而大部分物质的电子会被紧紧地束缚在「壳」中,由于能级壁垒大,需要恰好满足能级差的高能量光子来激发跃迁,相对应的电磁波也就是一些高能的紫外线。
根据光学环境的不同,我们就有可能看到透过,反射,色散等现象之间不同的组合。像是透明,结构色。
共轭体系中的离域电子,比如 π 电子,为整个分子系统提供了额外能量,用于维持分子稳定性。这降低了电子的能级壁垒,使得电子跃迁至更高能级所需要的能量变少,所对应的电磁波波长也就因此可以落到了可见光的范围内。比如说胡萝卜素-β,通常情况下分子中π系统的共轭(红色部分)越长,分子可以捕获/吸收的光子波长也就越长,而人眼能看到的颜色也就越偏黄(请注意是针对类胡萝卜素而言/吸收色)。
像这样的在分子中负责发化学色的部分我们称之为「发色团」,与之相对的还有一个概念叫「助色团」。它能够改变发色团吸收光的能力,从而改变吸收光谱的波长或强度。
在苏丹红分子中的苯环,萘环,酚羟基以及甲基都属于斥电基团。它们会使分子的电子云密度向偶氮基转移,偶氮基上的离域程度变高,电子跃迁变得更容易,吸收光谱发生红移(发射色)。
在1941年,罗伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward)根据经验归纳得出几组规则,被尝试用于预测给定共轭系统的最大吸收波长,并得到了良好的反馈。这为偶氮颜料的设计合成提供了基础。
有人试图将染料的「显色」和它的分子结构做某种直接对应。比如说共轭越长,「显色」就越红。但显然会遇到很多矛盾的例子。与共轭体系有直接联系的是吸收光的能力而不是显色本身。物质的颜色有多种起源,常见的就是吸收色(树叶),发射色(荧光)和衍生色(结构色,瑞利色散,干涉,光子晶体等)。
事实上,「显色」是一个人主观感觉的综合结果。最常见的颜色一般是吸收色和发射色的叠加,因此显色与单一的因素并不能进行直接联系,颜色的奥秘也在于此。