3D 打印早已火遍全球。相较于传统的制造工艺，3D 打印能够轻松实现器件结构更高的精度和复杂度。但除了关注器件的结构，如何让材料本身在 3D 打印加工过程中保留独特的材料特性，成为一个有 “灵魂” 的器件，也是一大重点研究方向。
近日，麻省理工学院机械工程系教授赵选贺领导的团队成功将原本是液体状的导电聚合物制成牙膏状的 3D 打印原材料，在实现通过 3D 打印加工的同时，保留了材料原本的导电性能。
赵选贺告诉 DeepTech，该研究的最大突破就是提出了对导电聚合物的全新加工制造方法， 实现了对导电聚合物的 3D 打印。此外，这种加工方式较以往的导电聚合物加工方式，在精度上有明显提升，同时在制造成本和加工时间上则减少了几个数量级。
3 月 30 日，这一成果发表在了《自然通讯》上 。
导电 “液体” 做成导电“牙膏”
导电聚合物 (Conducting polymers) 是近年来获得众多学者关注的材料，在柔韧性上与塑料相当，同时还有和金属相似的导电性能。这种独特的材料性能让导电聚合物有着很广泛的应用场景，但目前这一材料在加工制造环节有很明显的瓶颈。
团队表示，这些导电聚合物可以较为轻易地作为涂料均匀喷涂在触摸屏表面。但现有的制造工艺难以实现高精度大面积的二维图案，通过 3D 打印制造复杂三维结构更是从未实现过。
如果开发出能够进行 3D 打印的导电聚合物，将可以利用这种材料进行大量印刷柔性、形状结构多样的电子器件，例如柔性电路和在脑机接口中使用的神经电极等。
图 | 打印而成的器件保留了导电性
据介绍，现有针对导电聚合物的加工技术包括：电子束蚀刻（electron beam lithography）、喷墨打印以及类似丝网印刷的方式。
这些方法都存在局限性：喷墨打印和丝网印刷只能得到较低精度的二维导电聚合物器件；电子束蚀刻只能实现较小规模的二维器件，而且成本很高。因而现阶段，导电聚合物的制造加工是限制该材料进一步发展的关键障碍。
而制造、加工问题也正是赵选贺团队在最新研究中最关键的突破。以前人们也曾经尝试使用 3D 打印制造导电聚合物，但问题在于导电聚合物在制备出来之前处在一种液体状态，所谓“挤出来就流走”，无法保持原有的形态，这也是此前未能成功进行 3D 打印的主要原因。
要实现 3D 打印，关键的一步就是解决打印材料的问题。“我们相当于把液体状的导电聚合物变成了牙膏状。”赵选贺说。
团队在研究中选择了聚 3,4 - 乙烯二氧噻吩 / 聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)——一种广泛使用的导电聚合物，常以漆黑或是深蓝色液体形式存在，其中的纳米纤维是该材料具有导电性的关键。
为了将这种材料作为打印原材料送入 3D 打印机，团队需要找到一种方法，在不改变其自身导电性的情况下为其“增稠”。
他们首先将水状的导电聚合物进行冷冻、干燥，留下了纳米纤维等材料，再将干燥的纳米纤维与此前开发的水、有机溶剂混合，制成了一种混合了纳米纤维的水凝胶。
经过对比发现，当水凝胶中的纳米纤维含量在 5% 到 8% 之间时，材料在形态上就变得像牙膏状，适合作为 3D 打印的原材料，得到各种具有高精度、三维的器件和结构，同时也保持了导电聚合物本身的导电性。
图 | 纳米纤维含量不同，材料的形态变化
这一做法体现了赵选贺团队对材料的结构和性能有着独特的理解，“我们最终发现，材料的冷冻、干燥的过程中，导电聚合物中的纳米纤维会聚集、互相作用，这种作用最终赋予了作为 3D 打印油墨所需要的流变性能。”赵选贺解释道。
二维向三维的跨越性突破
在利用导电聚合物打造各种元器件的过程中，赵选贺表示，采用 3D 打印的方法能在精度、造价和加工时间等方面较传统工艺有着明显提升。
据介绍，目前广泛使用的丝网印刷和喷墨打印技术只能打印二维元器件，无法打印三维多材料的元器件；同时，这两种制造方法加工精度较低，约为百微米级别，相比之下，3D 打印方法能将精度提高到十几微米，且未来这个精度还有取得进一步突破的可能；最后在时间上，传统加工时间可能需要几个小时甚至几天时间，现在仅需要几十分钟就能做出相同的器件。
除了丝网印刷和喷墨印刷，目前在导电聚合物的制造中也有高精度的制造方法——电子束蚀刻方法。
这种方法能够将制造精度提升到微米级，但由于工艺复杂且需要超净间，造价非常高昂。以神经探头为例，采用蚀刻的方法制造神经探头可能需要花费上千或上万美元。而赵选贺团队提出的方法能够将成本降低几个数量级。
不过赵选贺强调，最关键的突破还是在打印 3D 导电聚合物方面实现了从 0 到 1 的突破。
不仅如此，这些 3D 打印的导电聚合物，还能和其他 3D 打印的材料，包括 3D 打印橡胶或是其他 3D 打印聚合物结合起来，形成一个多材料的 3D 打印器件，实现更多应用上的可能性。
3D 打印柔性神经电极
为了验证 3D 打印导电聚合物性能，团队利用该材料打印出了一个细小的橡胶状电极，作为脑机接口应用中连接动物大脑和外部设备的神经电极，最细处宽度仅有 10 微米。这一尺寸让该电极可以从单个神经元接受电信号。
团队将电极植入到小鼠的大脑中，当小鼠在自由移动时，神经电极成功从单个神经元中接收到电信号。这一结果证明了该材料未来有望用在脑机接口实际应用中，作为神经电极的出色材料。
图 | 神经电极
脑机接口是指在人或者动物脑部与外部设备间创建的直接连接通路，用来完成大脑与设备之间的信息交换，其中，侵入式脑机接口主要用于重建特殊感觉（例如视觉）以及瘫痪病人的运动功能。此类脑机接口通常直接植入到大脑的灰质。
但大脑是人类最脆弱的器官之一，而大脑植入物通常由金属和其他刚性材料制成，时间长了可能会造成损伤、炎症、引起免疫反应等，除了可能导致信号质量的衰退甚至消失，造成脑部损伤的结果更是难以接受。
而来自赵选贺团队的 3D 打印聚合物技术，可以轻易做出软性的神经探头，用在脑机接口方面上可以更加贴合大脑的形状，在更长时间里与大脑连接，同时减少刚性材料对脑组织带来的伤害。
“传统上，电极是刚性的金属，一旦发生振动，这些金属电极可能会损坏脑组织，”赵选贺表示，试验结果表明我们可以使用柔性的材料作为神经电极取代刚性的金属。
“与此同时，这种探头还可以保持与金属电极相当的材料特性和功能。”赵选贺表示， 3D 打印而成的导电聚合物的生物电学性能、与神经接触时表现出来的电学性能甚至比金属更好。
在赵选贺看来，对最新的研究成果来说，制作神经电极是一个非常具有代表性的应用场景，体现了既具有柔性又具有导电性的材料优势。
但他同时强调，这仅仅是一个用以证明材料性能的例子，并不是这项研究工作的主要方面，脑机接口也不是这一材料的唯一应用场景。
当导电聚合物能够通过 3D 打印制造各种具有高精度、三维的器件和结构时，它就比二维器件有更加广泛的应用前景，比如三维的电路、三维的传感器、三维的催化剂、三维的电池电极等，从二维到三维的突破为未来的各种器件提供了更多可能性。
