什么样的冰块可以烫死人?

冰雪,因其天然的热力学特性,常常会被不熟悉的人误以为对自己充满了恶意。更大的误解则是认为,只需要简单抽取热量,就能随意制造冰块或花。毕竟人人都知道,在一个标准大气压下,水的温度达到冰点就会变成冰。

但实际上,这个过程远比我们想象的要更加复杂。本质上讲,结冰就是水形成结晶的过程,然而只有水分子的话,这并不是一件容易的事情。例如在对超纯水(LC/MS/QQQ)进行冷却时,经常会出现远低于冰点却没有冻结的情况,也就是所谓的过冷现象(supercooling)。其原因在于,液态水分子始终在做着无规律运动,也就是大家所熟知的布朗运动。纯水想要冻结,就只能依靠这种自由运动,偶发产生次级键且刚好组合成某种特定的低能高熵构型,也就是晶态,比如最常见的六角形。这就造成了一种状况:降低温度虽然可以让偶然出现的结晶继续发育,但是因为水分子碰撞的次数减少,就降低了结晶出现的概率。更剧烈的分子运动虽然可以带来更频繁的碰撞,提高结晶出现的概率,却又因为运动的剧烈而难以继续结晶。这就好像两种抽奖机制:在冰点之上中奖机会很高,但是抽中了却不给兑换奖品。在冰点之下,中奖机会大大减少,但是抽中了就确实有兑换的可能。相比之下,当然还是后者更有机会一些。这就是冰点真正的含义:在这个温度下水成为冰的机会不再为零。然而是否能成、何时能成,依然是一个不可确定的随机事件。超纯水的这种冻结也被称为均质成核(homogeneous nucleation)。与之相对的是,自然界中的水很难保持真正纯净,其中所含杂质可以成为冰晶生长的起点,也就是结晶核。这就如同某些抽奖系统事先已经安排好了中奖号码,让某些人可以占尽先机。结冰也就因而成为一个大概率事件。因为是由其他物质充当结晶核,所以这被称为异质成核(heterogeneous nucleation)。这也就解释了,河流湖泊结冰时,为何总是先从水面开始,因为在这种界面交互的地方,气泡和灰尘都可以提供更加良好的成核位置,让结晶顺利成长。从这种角度讲,为了快速获得冰块,低温当然是必须的,但是注入一些特定的微粒作为结晶核,往往可以发挥奇效。比如人们已经发现,某些细菌(丁香假单胞菌、欧文氏菌属和黄单胞菌)就可以作为高效的活性冰核,催化水的结晶。更进一步的说,成核的概念并不局限于结晶,而是可以扩展为在物质的局部形成一个独特的热力学相,在气液固三相中皆能发生。举例来说,在饱和蒸汽中形成液滴,在液体中形成气泡,当然也包括晶体和玻璃体,都可以看作成核现象。有了以上的知识储备,我们就可以对水做更多有趣的事情。比如,如果可以快速降低水温,在水分子结晶这个过程达到平衡之前,让整体系统的变化速度降低到无法在有限的时间内结晶的程度,就会制造出一种「冰非冰」的奇特状态:此时整个体系几乎失去了流动性,但是又没有形成结晶,它们从本质上讲其实是无法流动的水。这被称为玻璃态,或者无定形冰。在自然界中,冰陨石等太空中的水,主要就是以这种形态存在。而由于无定形冰并没有形成晶格,其体积不会膨胀,也就不会涨破细胞结构,这就成为了一种活体组织冷藏保鲜的理想方案。还有更加颠覆性的冰:以氧离子栅格为骨、氢原子核为血,半固半液的离子态冰,冰18。其制取条件极为苛刻,在超过2000卡尔文的高温下,同时需要气压超过10的11次方帕斯卡,也就是100吉帕(gigapascals),这已经接近于木星金属氢内核的表层压力。在实验室中,可以在几纳秒内,用高能激光多次轰击被金刚石挤压的液态纯水,获得这种结晶。冰-18除了是一种温度超过2000开尔文的「热冰」,还由于氢原子核也就是质子,可通过氧固态晶格间的空位扩散,所以具有极高的离子电导率——超过100西门子每平方厘米,已经接近于金属的电导率。至此,我们可以自信地告诉别人:「水是不流动的」「纯水可以导电」,而「冰块可以烫死人」。

参考资料:

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Pablo G Debenedetti. Supercooled and glassy water. Journal of Physics: Condensed Matter. Volume 15, Number 45

Diffusive liquid-like dynamics in amorphous ices. Fivos Perakis, Katrin Amann-Winkel, Felix Lehmkühler, Michael Sprung, Daniel Mariedahl, Jonas A. Sellberg, Harshad Pathak, Alexander Sp?h, Filippo Cavalca, Daniel Schlesinger, Alessandro Ricci, Avni Jain, Bernhard Massani, Flora Aubree, Chris J. Benmore, Thomas Loerting, Gerhard Grübel, Lars G. M. Pettersson, Anders Nilsson. Proceedings of the National Academy of Sciences Aug 2017, 114 (31) 8193-8198; DOI: 10.1073/pnas.1705303114

https://www1.lsbu.ac.uk/water/hexagonal_ice.html

JingGuo1,2?,XiangzhiMeng1,2?,JiChen1,2?,JinboPeng1,2,JimingSheng1,2,Xin-ZhengLi1,2,LimeiXu1,2, Jun-RenShi1,2,EngeWang1,2*andYingJiang1,2*.Real-spaceimagingofinterfacialwaterwith submolecularresolution. Nature Material.5th January 2014 | DOI:10.1038/NMAT3848