碳酸钙(CaCO3)在水中的形成,对从食品和能源生产到人类健康和饮用水供应的方方面面都有影响。但是在今天的环境下,仅仅研究碳酸钙在纯水中如何形成的是没有帮助的。华盛顿大学圣路易斯麦凯维工程学院的研究人员,开创了研究盐水中碳酸钙形成的前沿方法。其研究成果发表在《物理化学C》上。如果不考虑动力学因素,我们可能高估了碳酸钙在盐水环境中形成的速度。
能源、环境和化学工程系教授Young-Shin Jun说:现在比以往任何时候都更重要的是,了解矿物质是如何在高盐条件下形成。随着城市面积的扩大,越来越多的淡水通过径流流失到海洋中。在工业和能源收集过程中,如海水淡化和水力压裂,咸水产量也在增加。研究小组从一个哲学问题开始:在钙离子和碳酸盐离子结合的过程中,碳酸钙实际上是在什么时候“形成”的?
当人们提到固体的‘生长’时,通常会不经意地说成‘形成’,但实际上形成开始得更早,在成核阶段。成核开始于所有前体部分都到位的时刻,达到临界质量时,就会产生足够大、足够稳定的细胞核,足以继续以碳酸钙固体的形式生长。毫无疑问,核形成很难观察,因为它发生在纳米尺度。因此,这一过程往往被简单地假定已经发生。传统上,研究人员把更多的精力放在理解生长上,而不是把成核作为一个单独的现象来关注。
Jun的实验室在伊利诺斯州北部的阿贡国家实验室先进光子源工作,利用一种称为掠入射小角度x射线散射(GISAXS)的强大同步x射线散射方法,创建了独特的环境反应细胞,并在水环境中实时观察成核事件。可以看到成核的时刻,这使得他们可以在不同盐度的水中仔细比较成核速度。水中盐浓度变化很大,海水每升含盐量约为35克,而用于水力压裂的水含盐量甚至更高。然而,在没有考虑盐分的情况下,大多数研究探索了矿物质如何与生长基质相互作用。
例如,水管或膜是由什么构成,以及这种物质如何影响碳酸钙的形成?但这些并不是唯一重要的作用。需要在这个基质中加入盐分,盐水化学如何影响成核?它不会在真空中发生。决定成核可能性的一个重要关系是,特定系统的热力学和动力学之间的平衡。热力学上,驱动成核需要一定的能量,如果这个能量(称为界面能)足够低,那么就会自发形成核。动力学是指亚和纳米尺寸构建块(前体)的运动。
它们可能达到或没有达到临界质量(称为临界核大小),并继续以碳酸钙的形式增长。与成核本身一样,观察这些粒子的动力学很困难。从历史上看,动力学因素被认为不如热力学参数重要,并被假定为常数。但是即使是高盐的水也是这样吗?人们认为动力学并不重要,无论如何,它应该是相同的。但是使用GISAXS,Jun和斯坦福大学的前博士生Qingyun Li能够定量描述碳酸盐成核的动力学因子(J0)和热力学参数(界面能,α)之间的关系,使用石英作为基质。
至关重要的是,能够在不同盐度的水中进行测试。结果表明,在高盐度的水中,界面能比纯水低,这意味着成核更容易发生。然而,动力因素(与构建块的交换速度有关)是缓慢的。如果在预测系统时只考虑热力学,就高估了成核速率,应该包括动力因素的影响。这种影响很重要,原因有很多,而不仅仅是对矿物形成有更好的基本了解。前所未有的社会经济发展加快了人民对淡水的需求,此外,大量的超咸水来自水和能源回收站,例如海水淡化厂和使用水力压裂的常规/非常规油气回收。
因此,为了设计可持续的水和能源生产系统,迫切需要了解高盐水如何影响碳酸钙成核,从而降低其加工效率。这是一个令人兴奋的发现,通过改变动力学和热力学,可以设计一个表面来防止成核。通过了解成核发生的时间和地点,可以预防或减少成核,延长管道或净水膜的寿命。相反,也可以在需要的地方增加成核,比如地质上的二氧化碳储存,这种基本的理解给了我们力量和控制。