磁铁不再一定是坚硬的固体，也可以是流动的液体。与全液相 3D 打印相结合，任意样式的柔性液态磁性器件都将可能实现。
小到指南针、数据存储设备，大到核磁共振仪，这些改善我们生活的科技产品都依赖固态磁体。如果磁性器件可以用液体制造，那会是怎样的呢？借由液相 3D 打印技术，这个想法变成了现实。
7 月19 日，这项成果以《可重构铁磁液滴》（Reconfigurable ferromagnetic liquid droplets）为题发表在《科学》杂志上。该研究可能会推动制造出可打印的磁性液态器件，从而具有广阔的应用前景。
领导这项工作的 Thomas Russell 教授解释说：“我们制造了一种新材料，它既是液体，也具有固态磁铁的特性，之前从来没有人观察到这种现象。这为磁性软物质的研究开辟了新的领域。” Russell 是伯克利实验室的访问学者，也是马萨诸塞大学安姆斯特分校聚合物科学和工程系的教授。过去七年里，Russell 领导的项目一直致力于发展一类新材料——可以 3D 打印的全液态结构。
悬浮的铁磁液滴在外部磁场作用下旋转，红色染料记录了周围液体的流动轨迹。| 图片来源：[1]
我们知道，许多材料内部具有微观磁矩，在外部磁场的作用下可以指向同一个方向。在铁磁性材料中，磁矩之间的耦合会确保在外部磁场撤去后，材料仍然保持磁性。在顺磁性材料中，一旦撤去外部磁场，热涨落会迅速打破磁矩之间的耦合，使得材料宏观上不再具有磁性。
磁流体是纳米颗粒散布在液体中形成的混合物，常温下由于纳米颗粒的热运动，成千上万的纳米磁极很难一致排列，故而磁流体呈现为顺磁性。在外界磁场中，重力、表面张力、纳米颗粒之间磁性吸引力共同作用，会在磁流体的表面创造出尖刺样的结构。
磁流体的尖刺样结构在撤去磁场后迅速消失。| 图片来源：Instagram @physicsfun
北京化工大学的博士生刘绪博是这篇论文的第一作者，他从 2016 年秋季进入 Russell 教授的课题组，选择了具有磁响应特性的四氧化三铁纳米颗粒作为模型材料进行研究。后来在 2017 年前往加州大学伯克利分校交流学习期间，受到研究磁材料的教授 Peter Fischer 的启发，将研究方向从磁性纳米颗粒界面自组装的微观理论转向了宏观全液态磁性器件的开发。他好奇的问题是：“如果磁流体可以暂时具有磁性，应该如何让它永久具有磁性，表现得像固态磁体，但仍然保持液态呢？”
挤一挤，液体变磁体
Russell 和刘绪博打算尝试先前发展出的的液相 3D 打印技术来实现这个想法。这项技术可以在纳米颗粒与表面活性剂的帮助下，在油相中打印稳定存在的水相结构。就像一滴油落入水中，晃一晃后，破碎的油滴会由于表面张力作用而重新聚集并收缩成球形；如果加入洗涤剂，这些小分子表面活性剂会有效地阻止油滴聚集，使许多微小的油滴得以稳定存在。这里所做的与此类似，不过是反过来将溶解于水中的磁流体材料注入有机相。
实验中，带负电的磁性纳米颗粒（羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒，Fe3O4-COOH NPs）直径约 20 纳米，分散在水相中。然后，毫米尺寸的水相液滴被注入油相，液滴中包裹着的数十亿纳米颗粒与溶解于相邻油相中带正电的表面活性剂（氨基化笼形倍半硅氧烷，POSS-NH2）在水油界面相互吸引，原位自组装形成磁性纳米颗粒-表面活性剂，吸附在水油界面。
随着纳米颗粒的聚集，水油界面会挤满纳米颗粒，形成一层类似固体的壳，实现阻塞相变。这层由“界面阻塞（interfacial jamming）”效应形成的壳，可以使液体稳定在各种非平衡形貌结构状态，3D 打印技术即可以由此制备任意形貌的液态器件。最终磁流体从顺磁状态变成铁磁性，也即变成液态磁铁，也由这一界面阻塞相变引起。
在水油界面，自组装形成的纳米颗粒-表面活性剂会挤满整个界面。图中上半部分表示油相，下半部分表示铁磁液滴（FLD）；红色曲线表示表面活性剂 POSS-NH2，黑点表示磁性纳米颗粒 | 图片来源：[1]
研究人员将打印出的液滴放在电磁线圈旁边，以使其具有磁性。不出所料，线圈将这些铁铁磁液滴拉向了自己。但当他们改变线圈磁场方向的时候，出人意料的事发生了。
一个液滴调头进入线圈。| 图片来源：[1]
如同彼此协调的游泳运动员，这些液滴步调一致地运动，形成优美的漩涡，“好像在跳舞”，刘绪博这样说道。这些液滴不知怎地就变成了永磁体。Russell 说：“我们几乎不敢相信。在这项研究之前，大家一直都觉得永磁体只能是固体。”
液滴随着磁场旋转。| 图片来源：[1]
可重构铁磁液滴的奇特性质
不论大小，所有磁体都有南极和北极。同极相斥，异极相吸。研究人员通过磁性测量发现，一旦对液滴施加磁场，所有纳米颗粒的南北极都会一齐响应，无论是液滴内部的七百亿个纳米颗粒，还是液滴表面的十亿个纳米颗粒都是如此，与固态磁体毫无二致。室温下测量液滴的磁滞回线发现，不同于传统顺磁性磁流体，这种液滴表现出一定强度的剩磁和矫顽力，转变为铁磁性。
这一发现的关键之处在于液滴表面拥挤的铁氧化物纳米颗粒。数十亿计的纳米颗粒，彼此距离只有 8 纳米，它们相互挤压，难以移动，在液滴表面形成了一层坚固的壳，既可以支持液滴的形状，也可以获得并保持磁性。
纳米颗粒紧密排列在液滴表面，被外加磁场磁化后即可获得磁性。即使在外力下改变形状，磁性仍不会消失。形状也在外力撤去后得以保持。| 图片来源：[2]
当表面挤在一起的纳米颗粒被磁化，磁化的南北极取向会以某种方式传递到液滴内部的纳米颗粒，然后整个液滴就成为了永磁体——就像固体形成的永磁体一样。即使把液滴分得更小更细碎，小到头发粗细一般，磁性特点依然保持不变。
在可重构铁磁液滴众多令人着迷的特性当中，最突出的性质是它们根据周围环境改变形状的能力。球形液滴可以变成柱体、薄饼、一根头发丝粗细的管子，甚至是一只章鱼的形状，而它们的磁性特点并不会因此消失。
刘绪博解释说：“一旦液滴变形，表面积增加会形成空位，新的纳米颗粒-表面活性剂瞬间就会在空位处形成并牢牢贴附。这样当液滴想通过表面张力的收缩作用回复到原来的球形时，液滴表面的纳米颗粒并不会掉落，从而可以成功维持住新增的表面积，稳定液滴形变。这样可以很好地支撑水相在油相里塑造成任意形状并稳定存在。”
球形液滴被挤压成柱形，形貌重构之后磁性并未消失。| 图片来源：[1]
由于界面磁性纳米颗粒的自组装是可逆的，通过改变水相酸碱环境，纳米颗粒可以在界面吸附或者解吸附，从而使得液滴在磁性模式和非磁性模式之间相互转换，实现可逆磁化或消磁。在磁性模式下，外加磁场就可以远程控制它们的运动。
广阔前景
这种新型铁磁液体具有的诸多奇特性质，将带来广阔的应用前景。研究人员计划继续相关研究，发展出更复杂的 3D 打印磁性液体结构，比如用液体打印的人工细胞，或者像小型螺旋桨那样运动的微型机器人，用来向病变细胞进行靶向非侵入式的药物运输；此外，新型液态磁材料表征技术，如极化中子磁场成像等，也可以因此受到推动。
在工程上的应用之外，这项工作也可能会激发材料科学领域更多的新研究，具有奇特力学和磁学性质的材料值得期待。例如，通过将磁性液滴浓缩成浓度很高的悬浮液，我们有可能合成多孔的磁性材料，比如磁性海绵；我们也可以制造有弹性的铁磁性聚合物薄膜。
刘绪博说：“最初只是出于好奇的观察最终打开了新的科学领域，这是年轻研究者梦寐以求的事情。我很幸运有机会将它变成现实。”
编译 | 于槐
审校 | 刘绪博
参考文献
[1] https://science.sciencemag.org/content/365/6450/264
[2] https://science.sciencemag.org/content/365/6450/219
[3] https://newscenter.lbl.gov/2019/07/18/new-laws-of-attraction-scientists-print-magnetic-liquid-droplets/
[4] https://physicsworld.com/a/first-ever-ferromagnetic-liquid-surprises-researchers/
[5] https://news.buct.edu.cn/xysx/kxyj/122976.htm
[6] https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2019/7/428634.shtm
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