设想某天你和朋友一起外出爬山，山坡上树木茂盛、荆棘丛生，这给你们的旅途带来了不小的麻烦。当你终于到达山顶时，你发现自己已经付出了不小的代价：锋利的树枝不仅在你的衣服上划出几个口子，还在你的身上留下了多处划痕。好在伤口并不是很严重，只是表皮被划破，略微有些出血而已，你甚至懒得在伤口处贴上创可贴。几天之后，皮肤就恢复正常，再也看不到之前的划痕了。可是衣服上的破洞依旧那么显眼。你不禁喃喃自语：要是被划破的衣服也能像皮肤一样自动愈合该多好啊。
确实，虽然科技的进步使得我们已经可以制造出性能远远超过天然材料的合成材料，但在遇到损伤时，生物往往可以主动地将破损处修复，使得身体在很短时间内恢复正常，而合成材料则只能眼巴巴地等待使用者前来修复。对于破损的材料，我们已经有了许多行之有效的修补手段，就像给衣服上的破洞打补丁一样，例如金属可以焊接、塑料可以用粘合剂粘合。然而这样的修补毕竟费时费力，而且也不是每次修补都能让材料的外观和性能完全恢复到破损前的状态。当破损不严重的时候，本应是修补的最佳时机，很多人却会选择忽略，好比说你总不能因为车身的喷漆出现一点划痕就把汽车送去修理厂吧？况且很多破损最初形成时只有肉眼难以发现的几十微米宽，甚而出现在材料内部，这样的破损使用者根本无法察觉，这就更谈不上修理了。
俗话说：小洞不补，大洞吃苦。破损一旦形成，无论多么微小，都已经在原本完好的材料上打开一个缺口。随后缺口逐渐扩大，最终导致材料分崩离析，失去使用的价值。这个时候我们或许终于下定决心将材料送去修补，但很可能为时已晚；有时在送去修补前，大祸已然酿成。
正是因为看到了合成材料的这一缺陷，近年来，研究人员提出了“自修复材料”（self-healingmaterials）的概念。顾名思义，这种材料在出现损伤时，不需要使用者的帮助，或者只需要很少一点干预，就可以自动将破损处修复。从而延长材料的寿命，并大大降低使用者的维护成本。
那么怎样才能让材料具有自修复的能力呢？让我们以塑料为例，看看问题的关键在哪里。
塑料根据其结构可以分为热塑性塑料和热固性塑料。聚乙烯是典型的热塑性塑料。无数的乙烯分子首先通过共价键彼此结合到一起形成线性的聚乙烯分子，分子之间再通过范德瓦耳斯力（相邻分子极化产生的分子间静电作用力）维系起来，从而让聚乙烯具有一定的强度。如果进一步把这些线性分子通过共价键连接起来形成三维的网络，那么就变成了热固性塑料，环氧树脂、酚醛树脂便属于这一类。当塑料在外力作用下断裂时，热塑性塑料主要是范德瓦耳斯力遭到破坏，使得原本相邻的分子被拉开，而热固性塑料则一定是共价键遭受了破坏。
现在我们将裂成两块的塑料沿着裂缝重新拼到一起，为什么它们不能重新变为一体呢？这是因为范德瓦耳斯力只有当两个分子距离足够近时才会起作用。当我们把塑料拼在一起时，看上去裂缝两边的材料已经相当靠近，但如果用显微镜观察，就会发现两边的聚合物分子实际上还离得很远呢。同时塑料又处于固态，裂缝两边的分子无法主动改变位置来彼此接近。对于热固性塑料来说，情况更为糟糕，因为受损的共价键往往需要特定的条件才能重新建立起来。因此，受损的塑料无法自动恢复到原有的性能。
要想将破损的塑料重新修复起来，比较好的选择是使用粘合剂。粘合剂能够流动，所以其分子们可以和原有的聚合物分子靠得足够近，重新建立起范德瓦耳斯力。也就是说，粘合剂像桥梁一样，将隔得很远的聚合物分子们重新拉近。随后，通过特定的物理过程或者化学反应，原本液态的粘合剂变为坚硬的固态，使得新形成的范德瓦耳斯力的强度大大增加，从而让材料的性能得到一定程度的恢复。
在完好的塑料中，分子之间通过范德瓦耳斯力和共价键相互作用（a）；出现破损后，位于裂缝两侧的塑料分子相距较远且缺乏流动性，因此无法使范德瓦耳斯力和共价键得到恢复（b）；粘合剂由于具有良好的流动性，可以与塑料分子有效地建立起范德瓦耳斯力，从而使得受损材料的性能得到一定的恢复。
因此，如果想让塑料在出现损伤时能够自动将其修复，一种可行的方法就是让它“自带”粘合剂。那么这应该如何实现呢？科学家们从一种常见的办公用品中找到了灵感。
来自复写纸的启发
虽说随着打印机、复印机的日渐普及，复写纸已经不复往日的风光，不过有些时候我们还是会用到它。例如去邮局或者快递公司寄送包裹时，工作人员会拿出一式三份的复写式单据让我们填写。当我们填写好最上层的单据后，同样的内容便被复制到下面两张单据上。
这样的复写纸被称为无碳复写纸（区别于过去常见的碳式复写纸）。它的基本原理是在上方纸张的背面涂上一层特殊的染料。这种染料本身没有颜色，但是遇到涂在下面那张纸正面的显色剂后，就会发生化学反应，生成有颜色的物质。所以这种复写纸看上去与普通纸张并没有什么区别，但在使用者用力书写时，随着染料和显色剂相接触，同样的内容就会出现在下面的纸上。如果要想同时完成两份复写也很简单，只需要在上下两张纸之间再加入一张正面涂有显色剂、背面涂有染料的纸就可以了。
不过问题随之而来：在正式使用前，无碳复写纸上下两张纸也有可能发生接触，导致染料显色，使得无碳复写纸无法正常使用。为何实际上不会发生这种情况呢？其实，无碳复写纸背面的染料并不是直接涂在纸上，而是被聚合物包裹起来，形成直径在几微米到几十微米之间的小球，这样的小球称为微囊（microcapsule）。微囊的聚合物外壳能够对包裹其中的物质提供一定程度的保护。但如果稍微用力，这层外壳就会破裂，封闭在其内部的物质便会释放出来。微囊的“双重身份”保证了无碳复写纸上的染料和显色剂只有在使用时才会互相接触，从而得到了良好的复写效果。而这种非常实用的技术也引起了研究自修复材料的科学家们的注意。
无碳复写纸的基本原理：当使用者用力书写时，微囊的外壳破裂，包裹在其中的染料被释放出来，遇到显色剂后发生化学反应产生颜色，从而完成复写。
包在微囊里的“胶水”
2001年，来自美国伊利诺伊大学厄巴纳-尚佩恩分校的研究人员在实验室里制备了一批特殊的环氧树脂样品。普通的环氧树脂的制备通常是将室温下均为液态的环氧树脂预聚物和固化剂混合，让二者发生化学反应变成坚硬的固体。而此次研究人员还添加了另外两样原料：一种包裹了双环戊二烯的微囊以及另一种名为格拉布催化剂的化合物。
接下来，研究人员做了一个实验：他们首先通过外力在这块环氧树脂中制造出微小的裂缝，然后过48小时之后再去用力拉伸这块样品。如果是普通的环氧树脂，只要稍微用力一拉，样品就会沿着裂缝断成两截。但是，这些特殊的环氧树脂却需要很大的力量才能拉断，好像从来没有裂缝一样。也就是说，在这48小时的时间里，塑料自己将裂缝修复了。这种神奇的自修复能力从何而来？
原来，双环戊二烯在温度略高于室温时是可以自由流动的液体（熔点33℃），然而一旦遇到格拉布催化剂，就会在后者催化下迅速发生聚合反应，变成坚硬的固体——聚双环戊二烯。当双环戊二烯被包裹在微囊中时，由于微囊外壁阻隔了与催化剂的接触，反应自然无从发生。但当环氧树脂在外力作用下受损时，情况就不一样了。外力在将环氧树脂内部撕开裂缝的同时，还打破了微囊薄薄的外壁，使得原本包裹其中的双环戊二烯流出并填满缝隙。随后，在格拉布催化剂的作用下，填充进裂缝的双环戊二烯变成聚合物，将裂缝两侧的塑料牢牢连接起来。也就是说，不需要我们进行干预，这些包裹在微囊中的“胶水”就已经主动将裂缝修补好了。实验表明，这种特殊的塑料在受损后，其机械性能可以恢复到初始值的70%左右。
利用微囊实现自修复材料的原理：裂缝出现（a），胶囊破裂后事先封装在内部的液体释放出来填充裂缝（b），随后在催化剂作用下固化，从而将裂缝修补（c）。
这项研究让科学家们深受启发：只要设法将粘合剂包裹在微囊中，就能实现塑料材料的自修复。随后，研究人员们对这一类自修复材料进行了优化。例如最初应用于自修复材料的格拉布催化剂存在着稳定性差等缺陷，于是改用硅酮等代替。最终成功开发出了具有自修复能力的涂料。如果把这种涂料用于汽车的表层喷漆，或许就不必担心汽车表面被刮花了。
普通的涂层在出现破损后无法自动修复，因此保护能力下降，覆盖在其下方的钢板很快出现锈蚀（a、c）。基于微囊的自修复涂料在出现破损后能够自动将破损处修复，因此保护能力未受影响（b、d）。
不过这种自修复材料的缺点也很明显，那就是自修复能力有限。而原因也很简单：没有那么多的“胶水”。例如在2001年那项研究中，微囊的含量只占到环氧树脂总重的10%，如果微囊加得太多，由于“干货”少了，环氧树脂的机械性能反而会下降。当裂缝第一次出现在环氧树脂内部时，裂缝发生处的微囊会被消耗掉以修补裂缝。但如果过了一段时间裂缝又刚好出现在这个地方，很可能就不会再有足够的微囊提供自修复能力，也就是说自修复能力耗竭了。
为什么人工合成的自修复材料只能体现出极为有限的自修复能力，而各种生物却可以近乎无限地修复自身的损伤呢？一个根本的区别在于动植物体内具有复杂的输送网络，不管哪里受损，都可以把营养物质通过网络输送到受伤处，从而完成组织修复的过程。相反，在人工合成的自修复材料中，用于修复裂缝的材料被储存在一个个孤立的微囊里，缺乏互相沟通支援的能力。因此很容易被“各个击破”。
那么我们能否模仿生物的结构，用彼此联通的网状结构取代分散的微囊呢？实验表明，使用复杂的网络结构确实可以让材料自修复能力更加持久。然而构建这种复杂的结构并非易事，因此这样的自修复材料往往成本较高，很难被广泛应用。面对这一难题，那我们干脆换个思路吧，能否不用微囊就实现材料的自修复呢？
超分子聚合物：随时准备着流动
刚才我们提到，塑料断裂后之所以不能自行修复，是由于分子处于固态，缺乏流动性。那么如果不用粘合剂，而是升高温度让塑料熔化，裂缝是否就可以被修复了？
顾名思义，热塑性塑料确实可以在高温下变成液态，但不要忘了，它们的分子非常庞大，分子量可以高达几万甚至几十万。如此庞大的分子，意味着它们即便处于液态，流动性仍然非常差，指望这些如同蜗牛一样行动迟缓的分子通过流动来修补裂缝是不现实的。要想提高流动性，一个可行的办法是把塑料分子“剪短”，让它们的分子量降低到几千甚至数百。然而分子量的降低在提高流动性的同时，也使得塑料的机械强度急剧下降，失去了实用价值。
此外，热固性塑料的分子已经通过共价键连接起来变成一个巨大的三维网络，因此即便在高温下也不再能够熔化，出现破损时更不可能通过加热来自动完成修复。另一个典型的例子是橡胶。构成橡胶的分子本来在室温下具有足够的流动性，但在橡胶加工的过程中，这些分子通过交联而构成了三维网络，所以橡胶在出现破损的时候也不可能具备自修复的能力。
如何破解看上去不可调和的矛盾呢？有科学家提出，可以依靠那些强度介于共价键和范德瓦耳斯力之间的“超分子作用”，例如氢键。氢键是我们很熟悉的一种相互作用，它广泛存在于多种化合物中，对生命的存在有着非常重要的意义。氢键是由形成极性共价键的氢原子与附近另一个分子上的氧、氟、氮等原子因正负电荷相吸而建立起来的。其中含有氢原子从而提供正电荷的分子被称为氢键的供体，而另一个分子则称为氢键的受体。
如果我们在刚才那些被“剪短”的塑料分子中分别引入氢键的供体和受体，那么它们就会通过氢键互相吸引。这样一来，这些分子量只有几千的分子，从性能看上去分子量又恢复到几万到几十万的程度，材料的机械性能自然得到了提高。这样的材料通常被称为超分子聚合物或者动态聚合物。如果适当调节化学结构，我们还可以让这些分子通过氢键连接成三维网络，例如在2008年，来自法国巴黎高等物理化工学院的研究人员就通过这种方法得到了“超分子橡胶”。它看上去与普通的橡胶并无二致，然而一旦破损发生时，二者的差异就体现出来了。
由于氢键的强度要弱于共价键，当我们用力去拉伸这块超分子橡胶时，氢键会首先被破坏，藉由超分子作用力维系的材料被“打回原形”，变成一个个分子量只有几千的分子，于是破损就出现了。但当外力撤除后，由于这些分子流动性好，可以在短时间内寻找到各自的“伙伴”，重新建立起氢键，从而将破损处修复。我们只要将断成两截的超分子橡胶沿着断裂面紧密接触，用不了多久，它们就会重新变成一块橡胶。换句话说，这样的材料平时是固态，一旦出现破损就恢复流动性，因此自然具有了自修复的能力。
基于超分子聚合物的自修复橡胶在被切成两段后（a），只需重新拼接在一起（b、c），就可以恢复成一块橡胶（d）。
很快，人们发现除了氢键，还有许多特殊的相互作用，例如疏水效应、π-π堆积、金属离子的配位作用，甚至是一些共价键，都可以被用于形成超分子聚合物，从而赋予材料自修复的能力。这一类的自修复材料由于不需要使用微囊，不仅加工过程大大简化，而且其自修复能力可以近乎永恒地保持下去。特别是这一类自修复材料使得热固性塑料和橡胶也可以很方便地通过流动来实现自修复，在实际应用中非常有价值。
超分子聚合物自修复的机制：在外力作用下，超分子作用会先于共价键断裂，从而导致破损。随后超分子作用由于分子的流动重新建立起来，使得裂缝得以修复。
当然，基于超分子聚合物的自修复材料也并非完美无瑕。首先，许多超分子聚合物要想顺利地自修复，往往需要一定的外部刺激，例如将其加热至温度稍高于室温，或者用特定波长的光去照射；其次，目前这一类自修复材料往往只能局限于较为柔软的橡胶、水凝胶等材料，要想做成坚硬的塑料来承载更大的负荷比较困难。近年来，研究人员已经尝试用各种手段增强此类材料的机械强度。
从有机到无机：任重道远
通过不懈的努力，研究人员已经成功地使得塑料、橡胶等聚合物具备了一定的自修复能力。但除了聚合物材料，混凝土、陶瓷、玻璃等无机非金属材料以及各种金属，也在我们的生活中占据了重要的位置。让这些材料也具有自修复能力，同样是人们迫切要求的。
在开发自修复无机材料的过程中，研究人员不仅借鉴了已经被用于自修复聚合物的几种自修复机制，还根据不同材料的特性有所创新。例如为了让混凝土具有自修复的能力，科学家们求助于芽孢杆菌属的某些细菌。当这些细菌遇到不利于生存的环境时，它们能够形成孢子，通过休眠来保护自己。如果将细菌的孢子与乳酸钙等养分一起封装到混凝土内部，细菌就会进入长时间的休眠状态。然而一旦混凝土出现裂缝，空气和水分渗透进混凝土内部，细菌就会结束休眠，开始生长繁殖。在这一过程中，它们会将乳酸钙转化为不溶于水的碳酸钙，从而将裂缝重新填充。用这种混凝土制成的建筑，想必可以省去不少维护的成本。
基于细菌的自修复混凝土的修复过程：混凝土中出现裂缝（上），随后被细菌活动产生的碳酸钙填充（下）。
与聚合物和无机非金属材料相比，金属材料的自修复过程实现起来要更具挑战性。目前自修复金属的研发取得了一些初步的进展。例如有研究表明，如果将出现裂缝的金属置于特定的电镀液中，借助电化学过程，我们可以让新产生的金属填充原有的裂缝，从而完成自修复的过程。不过总体而言，这一领域的研究还刚刚起步，未来仍然需要更多的努力。
作者 | 魏昕宇
